供稿人:齊晨云，連芩 供稿單位：機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室 發(fā)布日期：2022-04-29
連續(xù)液面成型（CLIP）技術(shù)是一種基于光固化的快速3D打印技術(shù)，連續(xù)的打印過程極大提高了效率，但是對于高粘度陶瓷漿料，實現(xiàn)連續(xù)打印仍有一定的困難。SiOC是一種無定形陶瓷，硅與氧和碳同時結(jié)合，少量游離碳分散在無定形相中，有出色的機械性能、晶格結(jié)構(gòu)和高溫下優(yōu)異的抗氧化性，已被用于各種軍事和工程領(lǐng)域。液態(tài)硅氧烷具有低粘度和靈活的化學(xué)改性能力，有可能通過各種方法形成固態(tài)聚硅氧烷（PSO），而聚硅氧烷前體則可通過熱處理轉(zhuǎn)化為SiOC陶瓷成分。
天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、先進陶瓷及加工技術(shù)教育部重點實驗室的何沖[1]等人提出了一種聚硅氧烷(PSO)前體連續(xù)自上而下CLIP打印，然后通過熱處理獲得SiOC陶瓷部件的方法（圖1），具體方式為:首先合成光敏環(huán)氧-丙烯酸陶瓷前體硅氧烷，將打印平臺降至硅氧烷表面以下的適當(dāng)位置，懸浮30-60秒左右，使氣泡從固化區(qū)排出，然后進行紫外曝光。同時，打印平臺根據(jù)切片厚度逐層下降，當(dāng)切片厚度為50μm時，平臺以2mm/s的速度下降，每層停留1.2s。通過充分利用空氣中的氧氣，可以在空氣和固化組分之間形成連續(xù)的液體界面即圖中的“死區(qū)”。在打印過程中，隨著印刷平臺的下降，部分液體硅氧烷將從容器中排開，（液體硅氧烷的溢出過程確保了樹脂的頂部在印刷過程中保持在同一水平。熱處理過程為在四氫呋喃(THF)中超聲清洗3D打印的聚硅氧烷前體3分鐘，洗去未反應(yīng)的液體硅氧烷。最后，通過在氬氣氣氛管式爐中以2℃/min的加熱速度在1000℃下熱處理2 h，將3D 聚硅氧烷前體轉(zhuǎn)化為3D-SiOC陶瓷件。
圖1通過自上而下的CLIP技術(shù)制造SiOC陶瓷件的過程。 （a）自上而下打印過程示意圖；（b）聚硅氧烷前體打印件和燒結(jié)后的3D-SiOC陶瓷件。
該團隊通過對不同丙烯酸與環(huán)氧硅氧烷的質(zhì)量比R與固化層厚、死區(qū)厚度、打印速度進行研究（如圖2所示），發(fā)現(xiàn)隨著R值的增加，硅氧烷的光敏能力具有開始增加然后后期降低的趨勢，同時死區(qū)厚度變化量也因R值的增加而減小，因此合適的環(huán)氧硅氧烷和丙烯酸的原料配比可以提高環(huán)氧丙烯酸硅氧烷的感光性能，且使死區(qū)厚度受曝光時間的影響較小。最終確定選擇R=0.25，且此時的曝光能密度為1.915mW/cm2，此時漿料的粘度小于300mPa·s,是理想的打印粘度。滿足精度要求時，最大打印速度可達100mm/h。
圖2 不同R值時的固化層厚、死區(qū)厚度、打印速度
獲得的素坯和熱解的陶瓷部件之間存在收縮(約40vol%)，導(dǎo)致熱解的陶瓷部件的切片厚度比打印前體的切片厚度薄。根據(jù)納米壓頭測試，熱解的3D-SiOC陶瓷的硬度為3.28GPa，表明通過本文方法獲得的SiOC陶瓷件是致密且無裂紋的。
通過聚硅氧烷前體熱解獲得陶瓷的方法，顯示了SiOC陶瓷通過CLIP技術(shù)成型的潛力，同時也給了我們一種“成型-前體-熱解-成品”的3D打印思路，以此來實現(xiàn)獲得更高的效率的同時達到需要的性能，但是對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)和大尺寸零部件的打印該方案的可行性還需要做進一步的研究分析。