供稿人：王子瑤、魯中良 供稿單位：西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 發(fā)布日期：2024-04-14
可充電鈉離子微電池( NIMBs )采用低成本和豐富的平面結(jié)構(gòu)，陰極和陽極都在同一襯底上，為共面微電子供電提供了希望，但由于微電極薄而導(dǎo)致面積容量低，因此受到阻礙。在這里，展示了平面和柔性3D打印 NIMBs 的原型，其3D互連導(dǎo)電厚微電極具有超高的面積容量和提高的速率能力。合理優(yōu)化的3D打印油墨具有合適的粘度和高導(dǎo)電性，可以使 NIMB微電極的多層打印達(dá)到≈1200μm的非常高的厚度，同時(shí)保持有效的離子和電子轉(zhuǎn)移途徑。因此，3d打印 NIMBs 提供了4.5 mAh cm-2 (2 mA cm-2)的卓越面容量，優(yōu)于最先進(jìn)的打印微電池。NIMBs 在40 mA cm-2下的速率可達(dá)3.6 mAh cm-2，長期循環(huán)壽命可達(dá)6000次。此外，平面 NIMB 微電極雖然厚度大，但在各種彎曲條件下都表現(xiàn)出良好的機(jī)械柔韌性。這項(xiàng)工作為構(gòu)建具有能夠?yàn)槿嵝晕㈦娮庸╇姷暮裎㈦姌O的高性能 NIMBs 開辟了新的途徑。
1、簡介包括可彎曲顯示器、可折疊移動(dòng)電話、可穿戴傳感器和植入式醫(yī)療設(shè)備在內(nèi)的下一代符合形狀和可穿戴電子產(chǎn)品的空前普及，推動(dòng)了對更新、更通用、可定制和靈活的微電源的研究。目前，在最先進(jìn)的微電源中，由物理間隙分隔的數(shù)字間微電極組成的平面鈉離子微電池( NIMBs )，由于鈉資源豐富、成本更低、溶劑化殼更小、工作原理與行業(yè)主導(dǎo)的鋰離子微電池( LIMBs )相似，被認(rèn)為是最有前途的可充電微電池之一。然而，大多數(shù) NIMBs 的面容量仍然限制在0.04 mAh cm-2以下，這是由于傳統(tǒng)的微加工技術(shù)限制了微電極的厚度(10μm)，不能完全滿足對更高面容量的迫切需求。為此，迫切需要一種可靠可行的策略來構(gòu)建超過100μm的更厚微電極的三維 NIMBs ，以充分利用有限的可用空間。然而，目前的3D結(jié)構(gòu)主要依賴于昂貴和復(fù)雜的制造技術(shù)，如傳統(tǒng)的光刻和膠體模板方法，這些技術(shù)與大規(guī)模和形狀一致的厚三維微電極制造不相容。
3D打印作為一種新興的增材制造(AM)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于儲能、催化、和電子等各個(gè)領(lǐng)域。在報(bào)道的增材制造技術(shù)中，由于易于操作，成本效益，無掩模制造以及廣泛的材料選擇，包括金屬，合金，陶瓷和聚合物，高通量的擠出式3D打印被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)可定制和大規(guī)模生產(chǎn)3D微電池的最有利方法。這種使用可印刷油墨的策略是通用的，可以分別通過改變印刷厚度和設(shè)計(jì)微圖案來適當(dāng)?shù)卣{(diào)整微電極的質(zhì)量負(fù)載和形狀。
通常，制備具有理想流變特性的匹配的可打印電極材料墨水來解決高容量和速率容量微電池中較厚電極中離子和電子傳輸之間的權(quán)衡是困難的。這種現(xiàn)象主要是由于電極材料在厚微電極中的高彎曲度、長離子擴(kuò)散路徑和不均勻分布，阻礙了電子/離子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使電極材料的電化學(xué)活性得到了更好的利用。因此，必須提高電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，并在厚微電極中建立有效的載流子轉(zhuǎn)移途徑，以達(dá)到較高的電化學(xué)性能。為了解決通過3D打印實(shí)現(xiàn)高性能厚微電極 NIMBs 的挑戰(zhàn)，需要制備高導(dǎo)電性的可打印油墨并合理調(diào)節(jié)微電極結(jié)構(gòu)。
本研究首次展示了具有3D導(dǎo)電載波傳輸網(wǎng)絡(luò)的全3D打印柔性數(shù)字間 NIMBs 的結(jié)構(gòu)，顯示出顯著提高的面積/體積容量和速率能力。具體來說，3D打印的微電極墨水具有可調(diào)的粘度和優(yōu)異的流變性能，包括分散良好的高容量Na3V2(PO4)2O2F (NVPF)或高速率碳包覆NaTi2(PO4)3 (NTP)，以及高導(dǎo)電性的添加劑，包括二維電化學(xué)剝落石墨烯(EG)納米片和一維碳納米管(CNTs)。所制得的微電極厚度在300 ~ 1200μm之間，具有三維互連的導(dǎo)電和多孔框架，大大降低了Na離子嵌入/脫嵌過程中的電阻和極化。因此，在基于NaBF4的離子凝膠電解質(zhì)(NaBF4-IE)中工作的可打印 NIMBs 在2mA cm-2時(shí)提供了前所未有的4.5 mAh cm-2的面容量，對應(yīng)于7.33 mWh cm-2的異常面能量密度，以及在40 mA cm-2時(shí)的3.6 mAh cm-2的速率能力，優(yōu)于先前打印的 NIMBs 。此外，基于離子凝膠的 NIMBs 沒有金屬集流器和互連，具有兼容的串行和并行模塊化，可以定制容量和電壓輸出，并且在各種彎曲條件下具有良好的靈活性。
2、結(jié)果與討論平面 NIMBs 包括陰極、陽極和電解質(zhì)的3D打印制造示意圖如圖1a所示。最初，通過將NVPF長方體或NTP納米顆粒與高導(dǎo)電2D EG和1D碳納米管懸浮在由去離子水、乙二醇和羧甲基纖維素(CMC)粘合劑組成的分散溶液中，獲得可打印的水凝膠狀陰極和陽極油墨。所制備的陰極和陽極油墨(分別為NVPF/EC和NTP/EC油墨)具有良好的流變性能，不含有毒溶劑，通過改變印刷層來打印具有定制微電極厚度的數(shù)字間 NIMBs 。這種包含電化學(xué)活性粒子、高導(dǎo)電性二維EG和一維碳納米管的多維微電極形成了三維分層導(dǎo)電框架，促進(jìn)了電子的快速轉(zhuǎn)移和離子的快速擴(kuò)散。為了比較，本研究還制備了僅添加單一導(dǎo)電EG納米片的3D打印微電極油墨(分別為NVPF/E和NTP/E油墨)來構(gòu)建 NIMBs 。
下一步，將NaBF4-IE墨水?dāng)D出頂部表面和相鄰微電極之間的間隙，然后進(jìn)行封裝，在聚對苯二甲酸乙酯(PET)基板上創(chuàng)建完全3D打印的 NIMBs 。受無掩模制造工藝和優(yōu)異油墨性能的推動(dòng)，印刷幾何形狀擴(kuò)展到任意微圖案，例如單個(gè)數(shù)字間形狀，二十個(gè)串聯(lián)器件(圖1b)，五個(gè)串聯(lián)同心圓(圖1c)，以及字母形狀的“DICP”和“NIMB”(圖1d,e)，這表明微電極的高通量和易于定制的制造。更重要的是，3D打印的 NIMBs 在彎曲和扭曲狀態(tài)下可以保持結(jié)構(gòu)的完整性，而不會從基材上脫落，這表明它具有相當(dāng)大的靈活性。
圖1 a) 3D打印NVPF||IE||NTP NIMB/EC的水性NVPF和NTP微電極油墨和離子凝膠電解質(zhì)油墨示意圖。b - e) 3D打印任意微電池形狀照片。
需要強(qiáng)調(diào)的是，之所以選擇NVPF作為陰極，是因?yàn)镹VPF具有NASICON框架，可以實(shí)現(xiàn)Na離子的快速轉(zhuǎn)移(圖2f)，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高電壓平臺高結(jié)晶度NVPF呈長1-2μm、寬300 nm的均勻長方體形狀(圖2g、i)，Na、V、P、O和F分布均勻，兩個(gè)明顯的晶體間距分別為0.541和0.457 nm的條紋(圖2h)，分別歸屬于(101)和(110)面同樣，NTP納米顆粒被用作陽極，同樣顯示出具有三維開放離子轉(zhuǎn)移途徑的NASICON結(jié)構(gòu)(圖2j)。在具有豐富介孔的NTP表面均勻包裹約2nm厚的碳層(圖2k-m)，有利于離子和電子的快速轉(zhuǎn)化。
圖2 f) NVPF晶體結(jié)構(gòu)示意圖。g - i) NVPF的SEM圖像和XRD圖譜(i)。j) NTP晶體結(jié)構(gòu)示意圖。k - m) TEM圖像(k)、高分辨率TEM圖像(l)和XRD圖譜(m)。
首先，研究了3D打印NVPF||IE||NTP NIMB/EC-2L在兩種僅陰離子組成不同的離子凝膠電解質(zhì)中的電化學(xué)性能(圖3)。NVPF||IE||NTP NIMB/ EC-2L采用NaBF4-IE和雙(三氟甲基磺?；?亞胺鈉鹽(NaTFSI)基離子凝膠電解質(zhì)(NaTFSI-IE)分別表示為NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/ EC-2L和NVPF||NaTFSI-IE||NTP NIMB/ EC-2L，其中PVDF-HFP作為凝膠網(wǎng)絡(luò)。
圖3 基于離子凝膠的NVPF||IE||NTP NIMB/EC原理圖。
為了突出微電極中精細(xì)的三維分層導(dǎo)電框架，NIMB/EC-2L和NIMB/E-2L采用了高導(dǎo)電性NaBF4-IE。如圖4c所示，NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/E-2L也有兩對充放電平臺，分別位于1.56/1.41和2.02/1.88 V，極化電壓分別為150和160 mV，但高于NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L，極化電壓分別為140和110 mV。結(jié)果表明，NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L在1℃時(shí)的面容量(1.52 mAh cm-2)明顯高于NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/E-2L (1.0 mAh cm-2)。此外，所打印的NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/ EC-2L表現(xiàn)出更強(qiáng)的速率能力。當(dāng)電流密度從5、10℃增加到20℃時(shí)，NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/ EC-2L的面容量從1.26、1.06到1.0 mAh cm?2表現(xiàn)出可觀的容量。值得注意的是，NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L在20℃高速率下的面容量為1.0 mAh cm-2，幾乎相當(dāng)于NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/E/-2L在1℃和20℃時(shí)的兩倍(圖4d)。此外，當(dāng)電流密度從20℃突然恢復(fù)到1℃時(shí)，NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L仍可獲得1.53 mAh cm -2的高可逆容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/E-2L(僅為1℃時(shí)初始容量的76%)。NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w功于其采用2D EG納米片和1D碳納米管的復(fù)雜3D導(dǎo)電框架。形成一個(gè)有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其電導(dǎo)率約為480Sm?1，加速了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，最大限度地利用了電化學(xué)活性材料，而NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/ E-2L的電子轉(zhuǎn)移途徑長，電導(dǎo)率約為220Sm?1(圖4b,e)。
圖4 b)基于導(dǎo)電EG納米片和碳納米管的微電極的分層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。c- e)在1℃下測試的GCD譜(c)，從1℃到20℃獲得的速率能力(d)和Nyquist plots (e) of NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L和NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/E-2L。
為了滿足高電壓、高容量微電子器件的需求，采用并行和串行互連的方式，實(shí)現(xiàn)了集成的NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMBs /EC-2L的3D打印。如圖5a所示，通過打印相反極性的NVPF/EC和NTP/EC油墨實(shí)現(xiàn)相鄰雙極細(xì)胞之間的串聯(lián)互連。值得注意的是，從一個(gè)到三個(gè)電池并聯(lián)的NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L的放電時(shí)間和容量呈比例增加，而輸出電壓保持恒定并穩(wěn)定穩(wěn)定(圖5b)。此外，串聯(lián)的NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L顯示放電平臺從一個(gè)電池的1.38和1.88 V逐步增加到兩個(gè)電池的2.77和3.75 V以及三個(gè)電池的4.10和5.62 V，而放電時(shí)間保持不變(圖5c)。這些結(jié)果證實(shí)了3D打印NIMBs的卓越性能和結(jié)構(gòu)均勻性。為了進(jìn)一步滿足柔性微電子的要求，對平面NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/ EC-2L在0°到180°不同彎曲狀態(tài)下進(jìn)行了評估。結(jié)果表明，當(dāng)彎曲角度為30°時(shí)，放電曲線基本保持初始狀態(tài)，而當(dāng)彎曲角度為60°時(shí)，低放電高原略有變化。而且，3D打印的NVPF||NaBF4IE||NTP NIMB/EC-2L具有相當(dāng)厚的約300μm微電極，在180°的高彎曲角下仍然表現(xiàn)出93%的容量保持率(圖5d)。即使在重復(fù)彎曲超過1000次后，仍保留了91%的初始容量(圖5e)，這表明界面耦合強(qiáng)，機(jī)械柔韌性強(qiáng)。如圖所示，三個(gè)串聯(lián)的NIMB可以很容易地為具有變形狀態(tài)的發(fā)光二極管(LEDs)的“DICP”標(biāo)志供電(圖5f)。此外，3D打印的NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L自放電率低至6.7% h?1，自放電130 h后電壓保持1.89 V，可靠性高。上述研究表明，印刷的NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMBs/EC作為實(shí)用的柔性微電源具有巨大的潛力。
圖5 NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L的集成和靈活性。 a)集成NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L三個(gè)電池并聯(lián)(上)串聯(lián)(下)示意圖。 b,c)從一個(gè)到三個(gè)設(shè)備并聯(lián)(b)和串聯(lián)(c)的集成NIMBs的GCD曲線。d)作為彎曲角度函數(shù)的容量保持。插圖顯示了NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L從平面到180°測量的GCD曲線。e)容量保持量作為重復(fù)彎曲次數(shù)的函數(shù)。插圖顯示了一張180°彎曲NIMB的照片。f) 3個(gè)串聯(lián)NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L供電的42個(gè)LEDs組成的字母“DICP”在彎曲狀態(tài)下的照片。
本研究展示了一個(gè)完全3D打印的平面和柔性NIMB，具有3D分層多孔框架，用于增強(qiáng)離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)并縮短厚微電極中的電子轉(zhuǎn)移途徑，從而提供出色的面積/體積容量和速率能力。結(jié)合具有良好流變性能的高導(dǎo)電性電極油墨、具有優(yōu)異離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的相容性離子凝膠電解質(zhì)和先進(jìn)的3D打印制造技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了具有多層厚微電極的數(shù)字間NIMB。組裝的NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-8L實(shí)現(xiàn)了4.5 mAh cm-2的顯著面容量，轉(zhuǎn)化為7.33 mWh cm-2的高能量密度，優(yōu)于先前印刷的微尺度儲能系統(tǒng)。
此外，得益于微電極與襯底之間強(qiáng)大的界面效應(yīng)和秒內(nèi)制造的通用印刷方法，具有任意形狀和定制集成的柔性定制微電極可以滿足微電子技術(shù)的多種需求，包括容量、電壓和幾何形狀。因此，這項(xiàng)工作為3D打印在開發(fā)下一代可穿戴和便攜式微電子高性能平面NIMBs中的應(yīng)用提供了靈感。