供稿人：孫騰闊、連芩 供稿單位：西安交通大學(xué)精密微納制造技術(shù)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 發(fā)布日期：2024-07-29
現(xiàn)有的具有自主供電能力的皮膚可附著電子設(shè)備是獲得準(zhǔn)確可靠的生物/物理信息所必需的，并且可以可逆地連接到任意表面并分離而不會(huì)留下殘留物。因此，可逆粘附水凝膠對(duì)于自供電電子皮膚具有重要意義。近年來，人們?yōu)閷?shí)現(xiàn)水凝膠與各種硬質(zhì)和軟質(zhì)材料的可逆粘附性付出了巨大的努力。使用由可逆鍵組成的化學(xué)鍵連接可以實(shí)現(xiàn)可逆粘附，包括動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵、與特定化學(xué)基團(tuán)的非共價(jià)鍵，以及通過外部刺激（如pH、溫度、電流和射線）進(jìn)行的物理拓?fù)浼m纏。然而，現(xiàn)有的按需分離策略依賴于復(fù)雜的預(yù)處理和被粘物的物理特性，以簡單、快速和通用的方式實(shí)現(xiàn)按需拆卸仍然具有挑戰(zhàn)性。
中國林科院林化所劉鶴研究員和武漢大學(xué)陳朝吉教授開發(fā)了一種巧妙的纖維素納米纖維（CNF）介導(dǎo)超分子網(wǎng)絡(luò)多重動(dòng)態(tài)協(xié)同策略，構(gòu)建了一種兼具可逆韌性粘附和易光分離的超分子水凝膠。CNF增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)，CNF、多巴胺（DA）、聚丙烯酸（PAA）鏈之間的物理糾纏，以及Fe3+之間的強(qiáng)離子配位作用共同賦予了水凝膠出色的可逆機(jī)械和粘附性能?；贑NF網(wǎng)絡(luò)和Fe3+之間的紫外光驅(qū)動(dòng)類光芬頓（P.F.）反應(yīng)，界面韌性和粘彈性可以按需拆卸的方式輕松控制。結(jié)合快速、可靠、可重復(fù)的調(diào)控方法，以及基于超分子網(wǎng)絡(luò)工程的按需附著特性，開發(fā)的可轉(zhuǎn)換水凝膠在光可拆卸自供電電子皮膚中具有巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。
1. CNF-DA/PAA@Fe3+超分子水凝膠的設(shè)計(jì)策略
TEMPO氧化的CNF和PAA鏈在表面具有位置選擇性和豐富的羧基，能與Fe3+進(jìn)行配位絡(luò)合離子。CNF增強(qiáng)的超分子網(wǎng)絡(luò)，F(xiàn)e3+之間的強(qiáng)配位相互作用和聚合物鏈以及DA粘合劑基團(tuán)共同賦予了CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠優(yōu)異的機(jī)械性能和內(nèi)聚強(qiáng)度?；赑.F.反應(yīng)，當(dāng)水凝膠直接暴露在紫外線下時(shí)，其內(nèi)部的Fe3+還原為Fe2+。其中，CNF可導(dǎo)致鐵離子和CNF網(wǎng)絡(luò)的解離和重構(gòu)，從而使水凝膠具有自調(diào)節(jié)的粘附行為，用于按需光分離。得益于CNF鏈豐富的多型含氧官能團(tuán)和優(yōu)異的機(jī)械性能，水凝膠可以快速并完美地貼合在人體皮膚表面，且暴露于人體友好的紫外線照射下時(shí)，皮膚表面沒有可見的殘留物和發(fā)紅癥狀。
2. CNF-DA/PAA@Fe3+超分子水凝膠的光電可拆卸機(jī)制
為了促進(jìn)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程的可視化，對(duì)CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠進(jìn)行了原位拉曼分析。在引入紫外光期間，通過在非紫外線照射的水凝膠的一側(cè)切換紫外光來獲得水凝膠。紫外線照射時(shí)，峰值強(qiáng)度在1680cm?1（屬于羧基）表現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)，初始藍(lán)色區(qū)域（具有低峰值強(qiáng)度值）變成綠色并完全變成紅色（具有高峰值強(qiáng)度值），表明產(chǎn)生了更多的游離羧基，因此CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠中出現(xiàn)明顯更松散的結(jié)構(gòu)。當(dāng)水凝膠被放置在空氣中時(shí)，顯示出相反的趨勢，表明其可逆和可調(diào)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種驚人的形態(tài)轉(zhuǎn)變與CNF鏈、Fe3+和PAA鏈之間的相互作用的差異有關(guān)，由紫外線照射和空氣氧化引發(fā)了水凝膠的超分子網(wǎng)絡(luò)變化。
3. CNF-DA/PAA@Fe3+超分子水凝膠的機(jī)械性能
得益于鐵離子和羧基之間的強(qiáng)配位相互作用，CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠可在手指上循環(huán)彎曲并不會(huì)出現(xiàn)明顯的碎裂，在長時(shí)間暴露在空氣中96小時(shí)后仍能保持其良好的柔韌性，展示了CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠強(qiáng)大的拉伸性、耐用性和穩(wěn)定性和自愈合性能。CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠在1425%的斷裂應(yīng)變下表現(xiàn)出0.053 MPa的最大拉伸應(yīng)力，在高達(dá)95%的極端壓縮性下表現(xiàn)出16.8 MPa的高抗壓強(qiáng)度，其最大拉伸應(yīng)力、斷裂應(yīng)變以及抗壓強(qiáng)度均是PAA水凝膠的5倍。紫外光照射后，CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠在87.3%的壓縮斷裂應(yīng)變下壓縮強(qiáng)度下降到2.3 MPa，導(dǎo)致水凝膠在重物下發(fā)生顯著變形，表明紫外光可以調(diào)節(jié)水凝膠的壓縮性能。
4. CNF-DA/PAA@Fe3+超分子水凝膠的光可拆卸膠粘劑性能
CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠能夠牢固地粘接到人的手指和不同的基材（比如玻璃、鋁、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚酰胺）上，不會(huì)出現(xiàn)明顯的剝離間隙，且可以輕松支撐懸掛在基材末端的500g重物，證明其具有強(qiáng)大而穩(wěn)定的粘附能力。
5. 作為自供電電子皮膚的光電可拆卸粘附摩擦納米發(fā)電機(jī)（PdA-TENG）
為了通過在長期自供電電子皮膚設(shè)備中的一系列測量來證明水凝膠的潛力，研究者們?cè)O(shè)計(jì)了具有單電極模式的光電可拆卸粘附摩擦納米發(fā)電機(jī)（PdA-TENG）。CNF/PAA@Fe3+水凝膠用作可穿戴基材和離子集流體，并由PDMS層自上而下封裝，以提高其保水性能。PdA-TENG具有出色而穩(wěn)定的輸出性能，顯示出較好的穩(wěn)定性和耐久性。為了更靈活地檢測人體運(yùn)動(dòng)，集成了由PdA-TENG、無線收發(fā)模塊和無線接收器組成的無線系統(tǒng)，通過記錄站立和深蹲、抬腿和弓步的信號(hào)實(shí)現(xiàn)人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測。
這項(xiàng)研究通過CNF介導(dǎo)超分子網(wǎng)絡(luò)多重動(dòng)態(tài)協(xié)同策略，構(gòu)建了具有可逆的堅(jiān)韌附著力和易于光分離的超分子CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠。CNF增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)，CNF和PAA鏈之間的物理糾纏，以及Fe3+之間的強(qiáng)配位離子賦予了水凝膠出色的可逆機(jī)械和粘附性能。動(dòng)態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)帶來了機(jī)械性能和界面韌性的可調(diào)性（可調(diào)性比高達(dá)86%）和按需粘附能（可調(diào)性比高達(dá)93%）。CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠具有強(qiáng)大的光可脫附性，適用于各種基材，包括皮膚、玻璃、PDMS、鋁、PET、PTFE、聚酰胺和水凝膠，展示了優(yōu)異的粘附-分離性能。此外，基于單電極工作模式的PdA-TENG實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜的生理無線信號(hào)監(jiān)測，包括眨眼、呼吸、行走以及指關(guān)節(jié)、肘部和膝關(guān)節(jié)等主要關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)檢測。這項(xiàng)研究證明了光可拆卸水凝膠在智能電子皮膚、自供電生物力學(xué)監(jiān)測等方面的潛在應(yīng)用。