供稿人：韓宇、魯中良 供稿單位：西安交通大學機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室 發(fā)布日期：2024-10-13
隨著人們對健康的日益重視，可穿戴電子設備、電子皮膚、運動追蹤器等柔性可穿戴設備迅速發(fā)展。為此，可充電柔性鋅離子電池因性能優(yōu)良、成本低廉等特點得到了廣泛重視，該類電池中的水凝膠電解質(zhì)具有優(yōu)異的機械柔韌性、生物相容性和離子電導率。
目前，聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酰胺(PAM)是水凝膠電解質(zhì)中常用的聚合物。特別是，PAM因其離子導電性和良好的界面相容性而成為水凝膠電解質(zhì)的理想材料。然而，純PAM的力學性能和含水率較差，難以在復雜的工作環(huán)境中保持穩(wěn)定和安全。此外，為了生產(chǎn)具有復雜結構的柔性電池，不僅要考慮水凝膠電解質(zhì)的電化學和力學性能，而且要考慮復雜結構的成形方法的選擇。然而，目前對水凝膠電解質(zhì)的研究主要集中在提高其性能上，很少關注其制造工藝的探索。因此，開發(fā)一種可以從微觀到宏觀定制的水凝膠電解質(zhì)制備和成形方法至關重要。
近日，上海電力大學、復旦大學、電子科技大學研究人員在國際權威期刊Chemical Engineering Journal上聯(lián)合發(fā)表了一項關于3D打印先進鋅離子微電池的研究論文，能夠在保證水凝膠電解質(zhì)的電化學和力學性能的同時，解決滿足3D打印技術粘度要求的挑戰(zhàn)。研究人員實現(xiàn)了定制形狀的雙網(wǎng)絡交聯(lián)聚丙烯酰胺-羥丙基甲基纖維素水凝膠電解質(zhì)(PHHE)的制備，并利用3D打印技術構建了具有高面積容量和良好機械靈活性的柔性鋅離子微電池。該工作將電池與壓力傳感元件集成，建立了傳感交互系統(tǒng)，展示了柔性可穿戴設備的實際應用，強調(diào)了柔性鋅離子微電池在實際應用中的巨大潛力。
圖1說明了制備3D打印PHHE的過程和結構表征，與表面光滑的PAM相比，微孔結構的PHHE的含水量增加了7.21%，有利于電解質(zhì)鹽溶液的儲存，提高了Zn2+的輸運率。圖2表明該幾種PHHE油墨滿足3D打印對漿料剪切變稀特性的基本要求，優(yōu)化后的PHHE油墨（聚丙烯酰胺羥丙基甲基纖維素，即HPMC固含量為3wt %）本身呈乳白色膠體狀態(tài)，加入熒光染料后，打印線跡的邊緣輪廓更易觀察。同時，實驗證明，油墨具有優(yōu)異的附著力，有助于與電極建立良好接觸的界面，同時還顯示出優(yōu)異的流平性能，有利于打印缺陷的自我修復。
圖1 PHHE的合成與表征。(a) PHHE的制備過程。(b)和(c) FT-IR光譜。(d)掃描電鏡圖像
圖2 PHHE油墨的流變性能及實際印刷情況。(a)視粘-剪切速率曲線。(b)模量-應力曲線。(c)油墨的光學圖像。(d)水凝膠電解質(zhì)油墨的一維光學圖像，(e)二維光學圖像，(f)三維光學圖像。(g)不同角度的一維、(h)二維和(i)三維圖形光學圖像
如圖3、4所示，為使水凝膠電解質(zhì)兼具優(yōu)良的電化學性能，研究人員還考察了在變電流密度條件下使用不同電解質(zhì)鹽對PHHE電化學性能的影響。其中，TP-PHHE表現(xiàn)出較低的極化電壓(225 mV)，表明其能夠與鋅箔形成穩(wěn)定的界面，并且具有良好的循環(huán)壽命(0.5 mAcm?2,600 h)。這是由于它減少了鋅板的腐蝕，增強了電解質(zhì)體系的穩(wěn)定性，同時具有良好的離子電導率。此外，TP-PHHE具有較寬的電流密度范圍、較高的鋅可逆性，工作電壓窗寬，適用于配合使用各種鋅離子電池正負極材料。
圖3 PHHE的電化學性能。(a)環(huán)境影響評估測試。(b) 0.5 mAcm?2下Zn/PHHE/Zn對稱電池長期循環(huán)性能測試放大曲線圖(c)。(d) Zn/PHHE/Zn對稱電池變電流循環(huán)性能測試。每個電鍍/剝離周期為1 h。(e) LSV測試
圖4 柔性鋅離子微電池的電化學性能。(a) 柔性鋅離子微電池的印刷過程。(b) 柔性鋅離子微電池的光學圖像。(c) 0.5 ~ 5mAcm?2的GCD曲線。(d) 5mAcm?2下的循環(huán)性能。(e)電池彎曲過程中的電壓變化，內(nèi)嵌測試圖像。(f)電池在3mAcm?2下不同彎曲角度下的GCD曲線
此外，如圖5所示，研究人員設計了一個由16個單電池串聯(lián)(4 × 4)組成的柔性鋅離子微電池s陣列，其開路電壓高達15.85 V。此外，柔性鋅離子微電池s陣列保持了良好的機械靈活性，即使彎曲，開路電壓也保持不變，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。為了在可穿戴設備中實現(xiàn)實際應用，將壓力傳感器集成到傳感交互系統(tǒng)中，電池可組根據(jù)手勢動作給出不同的反饋。
圖5 柔性鋅離子微電池的應用。(a)水平放置(b)和彎曲放置(c)時的4 × 4電池陣列和電壓測量光學圖像。(d)交互系統(tǒng)電路設計，插入真實圖像。(e)將交互系統(tǒng)水平放置，通過彎曲手指點亮(f)光學圖像
綜上所述，本項研究基于水凝膠電解質(zhì)油墨設計和3D打印技術，獲得了具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和機械靈活性的柔性鋅離子微電池，其與壓力傳感組件的進一步集成促進了柔性可穿戴傳感交互系統(tǒng)的創(chuàng)建，展現(xiàn)了3D打印柔性鋅離子微電池在可穿戴設備領域的巨大潛力。