供稿人：王子瑤、魯中良 供稿單位：西安交通大學精密微納制造技術全國重點實驗室 發(fā)布日期：2024-10-16
推進柔性電池的一個重要方面是開發(fā)能夠承受反復拉伸的柔性電極，同時保持令人滿意的電化學性能。因此，采用系統(tǒng)和有效的方法進行結構設計和制造變得勢在必行。在該研究中，介紹了一種通過拓撲優(yōu)化實現(xiàn)的優(yōu)化結構設計，并通過3D打印制造柔性電極，代表了傳統(tǒng)設計和制造方法在電池柔性電極開發(fā)中的背離。該研究強調了這些拓撲結構電極(TSEs)令人印象深刻的機械強度，并通過嚴格的有限元分析(FEA)和拉伸強度測試進行了驗證。對網狀結構電極和傳統(tǒng)網狀結構電極的拉伸變形和扭轉變形分析結果表明，網狀結構電極的峰值應變和應力遠低于網狀結構電極。值得注意的是，即使在50%的拉伸下，TSEs也能保持結構完整性，與傳統(tǒng)的網狀結構電極(MSEs)和平膜電極形成鮮明對比，后者在類似條件下經常開裂。此外，經過50個周期的拉伸后，TSEs保留了其原始容量的98%，超過了僅保留80%容量的MSEs。這些發(fā)現(xiàn)突出了拓撲設計柔性電極的巨大潛力，為可伸縮和柔性儲能設備（如可穿戴技術和生物集成電子技術）的發(fā)展提供了有希望的途徑。
1、簡介對柔性充電設備和可穿戴電子產品的需求激增導致科學界對柔性可充電電池的興趣顯著上升。柔性電極作為柔性電池最重要的部件之一，應具有良好的變形能力，以適應電池在拉伸過程中產生的變形。這些嚴格的先決條件對可拉伸電池的設計構成了巨大的挑戰(zhàn)，主要原因是電池常用活性材料的固有脆性。現(xiàn)階段的研究主要圍繞柔性電極材料的探索展開，包括柔性LIBs復合電極的制造，利用聚合物的優(yōu)點，如輕質、成本效益和固有的靈活性。同樣，碳質材料因其優(yōu)越的導電性、柔韌性、化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)健性而廣泛應用于柔性LIBs中，引起了相當大的關注。然而，值得注意的是，目前大多數(shù)柔性電極材料都是用于生產二維薄膜電極。在對二維薄膜電極進行拉伸時，只有一小部分發(fā)生了明顯的變形，大多數(shù)保持其原始狀態(tài)或變形最小。這種不均勻的應變差會使材料在應變分界處更容易斷裂，從而制約了電池柔性電極材料的發(fā)展進程。
在之前的工作中，我們開發(fā)了一種基于熱塑性聚氨酯(TPU)的電極材料，用于柔性鋰離子電池的3D打印。該材料不僅具有優(yōu)異的拉伸性能(最大拉伸比為94%)，而且具有出色的容量保持性。在這項工作中，我們首次通過拓撲優(yōu)化、有限元分析(FEA)和3D打印技術，提出了一種制造高性能3D打印柔性電池的結構設計策略。該結構設計策略包括功能輸入、模型設計、模型驗證和制造，其中根據功能和需求設計和驗證結構，并使用基于TPU的3D打印電極材料進行生產。數(shù)值結果表明，設計的電極在拉伸和扭轉時的材料應變能比具有網格結構的電極低約25%，而網格結構是3D打印電池的基本結構。此外，我們設計的電極在經歷相同的拉伸變形后表現(xiàn)出優(yōu)異的容量保持率(98%)。柔性電池的拓撲優(yōu)化設計、有限元分析和3D打印技術的新穎集成，在制造具有卓越性能和耐用性的電池方面取得了重大突破。
2、實驗部分將TPU溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，通過磁攪拌將其均勻化。隨后加入LFP作為活性材料，并加入導電添加劑Ketjen Black (KB)。根據我們已發(fā)表的工作，選擇TPU、活性物質和KB的重量比為55:39.5:5.5，并充分混合。然后在60℃下干燥10小時。干燥后獲得的薄膜放置在擠出機(Filabot)中，溫度為200℃，速度為50rpm，噴嘴直徑為1.75mm，擠出的長絲冷卻后收集。
2.2 拓撲優(yōu)化利用Abaqus (SIMULIA)有限元分析軟件結合Tosca模塊進行拓撲優(yōu)化。材料的輸入彈性性能取自TPU技術數(shù)據表。采用的算法是固體各向同性材料懲罰法(SIMP)，典型的懲罰因子為3。在密度分配中，最小密度設置為0.001，最大密度設置為1，每次設計迭代的最大變化設置為0.25。該函數(shù)的收斂條件是體積保持率為35%。
2.3 3D打印過程TPU-LFP復合電極在商用打印機(YUMIN P3 V2)上使用FDM制造。初始模型單元來源于Abaqus / Tosca (SIMULIA)拓撲設計。然后使用Fusion 360 (Autodesk)對結構陣列進行優(yōu)化，并使用Simplify3D軟件進行切片。打印參數(shù)為100μm 層高，50℃ 床溫，15mm/s 打印速度。
2.4 有限元分析在Abaqus / CAE 2020 (SIMULIA)中對拓撲結構和MSEs的變形行為進行了三維適應性分析。材料的輸入彈性性能取自TPU Technical Data Sheet，采用四節(jié)點殼單元和精細化網格進行分析。全局設計尺寸為1，全局網格尺寸約為0.05，以保證網格質量。明確地分析了傳統(tǒng)平面電極的拉伸行為，其拉伸行為與適當圖案電極的拉伸行為具有相同的力學參數(shù)。
2.5 材料的表征利用光學顯微鏡(Olympus DP27)觀察和拍攝TSEs和MSEs的拉伸變形。采用X射線衍射光譜(XRD, X 'pert Powder, Panalytical)對3d打印電極材料的分析成分進行了分析。對拓撲設計的結構和網格的拉伸性能進行了評價和比較。在UTM測量中，以0.3 mm s-1的拉伸速率測試了對角線長度為22 mm的3d打印電極電池結構。拉伸性能測試對密度為35%、50%和65%的拓撲使用相同的測量參數(shù)。
2.6 電化學表征使用CR2025型硬幣電池對3D打印電極的電化學性能進行了評估。液體電解質為1M LiPF6，溶解于碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(1:1體積比)中，Celgard 3501作為分離器。對于半電池測試，未拉伸和拉伸(50%拉伸，50個循環(huán))TPU-LFP電極用作陰極，而鋰芯片用作陽極。完全靈活的袋式電池使用與硬幣電池相同類型的分離器和電解質。3D打印TPU-LFP TSEs用作陰極，鋰箔用作陽極。硬幣電池和袋電池的組裝是在一個充滿氬氣的手套箱中進行的。使用電池測試系統(tǒng)(CT2001A, LANHE)進行電池循環(huán)和C-倍率測試。CV測量在掃描速率為0.02 mV s-1和0.05 mV s-1 (Solartron 1260, Solartron?)下進行。EIS測量在Solartron 1260 (Solartron?)上進行，振幅為5 mV，范圍為0.1 Hz至106 Hz。根據活性材料的質量計算了容量和電流密度。
3.結果與討論圖1a說明了3D打印柔性電池結構設計的功能導向策略示意圖，包括五個不同的步驟。在第一步“功能輸入”中，分析了柔性電池的主要功能需求。確定了這種電池的電極必須具有優(yōu)異的拉伸和扭轉性能，從而成為電極結構設計的基本標準。隨后，在模型設計步驟中，使用拓撲優(yōu)化將結構設計與這些功能需求對齊。它將柔性電極的拉伸和扭轉特性轉化為優(yōu)化框架內的約束和負載，最終產生最佳結構配置。第三步，模型驗證，使用仿真和建模軟件來評估在前一步中構思的結構。采用有限元模擬方法模擬拉伸和扭轉變形，分析應變能和應力分布。這證實了從拓撲優(yōu)化中得到的電極結構在拉伸和扭轉能力方面確實優(yōu)于傳統(tǒng)的電極結構。隨后，在制造步驟中，使用熔融沉積建模(FDM) 3D打印技術對第二步設計的電極結構進行物理制造。采用TPU偶聯(lián)LiFePO4 (LFP)實現(xiàn)了具有拓撲結構的柔性電極。最后，在最后一步電池制造中，通過FDM技術生產的TPU-LFP拓撲結構電極(TSEs)分別作為柔性電池的陰極和陽極。
圖1b顯示了采用拓撲優(yōu)化設計柔性電極結構的迭代過程。載荷條件應用于初始正方形單元，其中對稱約束應用于正方形的右側。在左端施加固定的拉伸位移。初始機組在此約束和荷載條件下的結果如圖S1b所示。在預處理單元的基礎上，通過對稱得到拓撲優(yōu)化的設計域，并在商業(yè)有限元軟件Abaqus的Tosca求解器模塊中進行計算。Abaqus中使用的內置拓撲優(yōu)化算法是固體各向同性材料懲罰法(SIMP)。第5次、第10次、第15次、第20次迭代的結果如圖1b所示，最終結果在第23次迭代時，結構、應變能、峰值材料應變均趨于一致。通過圖1b的拓撲設計迭代可以看出，該結構可以概括為四個中心對稱V形的組成。
通過拓撲計算迭代(從第1次迭代到第23次迭代)，正方形單元中心的材料逐漸減少。隨著材料的移除和重新分布，結構側面的角度從第5次迭代時的135°增加到第10次迭代時的145°，最終返回到135°并保持穩(wěn)定。優(yōu)化過程在第23次迭代時收斂。優(yōu)化過程中材料變形和應變能的變化如圖1b所示。隨著迭代過程中材料密度的變化，導致材料的最大位移(Umax)發(fā)生變化。在恒定負荷下，Umax在15次循環(huán)后穩(wěn)定。在第23次迭代時，Umax穩(wěn)定在4.81。此外，隨著迭代次數(shù)的接近，材料的峰值應變減小并最終趨于穩(wěn)定。以拓撲優(yōu)化設計的最終結果為單元，通過排列得到具有優(yōu)異變形緩沖性能的柔性電極結構。拓撲優(yōu)化設計分析表明，優(yōu)化過程中材料分布趨于穩(wěn)定，材料峰值應變與應變能之差逐漸減小。其結果是在固定拉伸位移下具有最低應變能的結構。該結構通過柔性電極的變形特性進行功能定向，并通過拓撲優(yōu)化進行設計。
圖1 (a)基于拓撲優(yōu)化和3D打印的電極結構設計示意圖。(b)迭代次數(shù)為第5次、第10次、第15次和第20次，最終結果與結構、峰值應變和材料位移(Umax)一致
為了評估拓撲結構電極的變形能力(圖1b)，首先制備基于TPU的3D打印電極細絲，然后進行3D打印。圖2a描述了創(chuàng)建電極細絲和3D打印電極的綜合制備過程。漿料是通過活性材料、導電添加劑和熱塑性聚氨酯(TPU)在二甲基甲酰胺(DMF)中的組合而成的。然后，混合漿料在烘箱中干燥，得到獨立的復合薄膜。隨后，用擠出機將所得薄膜轉化為細絲。然后將細絲送入3D打印機進行打印,利用3D打印技術制作TPU-LFP電極(圖2b)，并打印常用的網狀結構電極(MSEs)(圖2d)進行比較。我們的主要觀察集中在單位邊緣的角度和單位之間的界面。最初，拓撲結構呈現(xiàn)出兩個角度：45?(角度1)和135?(角度2)，其中接合角為135?(圖2b)。拉伸50%后，電極的拓撲結構保持完整，沒有任何斷裂(圖2c)。角度1增加了35度到80度，角度2增加了20度到155度，連接處的角度增加了5度到140度。相比之下，相同沉積寬度(200μm)的MSEs在50%拉伸變形下表現(xiàn)出明顯的斷裂(圖2d, e)。拉伸前，網格單元邊緣和單元連接處的角度為90?。拉伸50%后，網格結構單元邊緣的角度增加45?至135?，并伴有明顯的裂紋。結角也增加了35?到120?，再次導致可見的裂縫。對比分析表明，在拉伸變形率為50%時，TSEs的角度增量小于MSEs，在相同拉伸變形率下，拓撲結構具有良好的結構完整性。這是因為TSEs在拉伸變形時緩沖了結構其余部分的應變，從而減少了其他角度的增量變化。與MSEs相比，TSEs變形時的角度增量越小，說明結構發(fā)生拉伸變形時材料的應變能越小，表明結構具有更高的變形能力。為了比較拓撲單元和網格單元對張力的響應力和應變，對兩個單元的TPU-LFP電極進行了張力測試。如圖2f所示，從22 mm拉伸到50 mm時，TSEs斷裂，斷裂伸長率為130%;從22 mm拉伸到36 mm時，網狀物斷裂，電極斷裂伸長率為63%。此外，如圖2g所示，由于相同的密度和尺寸，兩種單元結構都能夠承受大約30 MPa的最大載荷。不同之處在于，兩種結構在相同的應變速率下拉伸時，載荷應變曲線的斜率要比MSEs的斜率小得多。TSEs的斷裂伸長率遠遠大于MSEs(圖2f, g)。這些結果清楚地表明，TSEs比MSEs具有更好的可變形性和結構柔韌性，而MSEs通常用于3D打印柔性電池。
圖2 TSEs的拉伸性能測試。(a) 3D打印TPU電極的制作過程示意圖。TPU-LFP TSEs在(b)和(c)拉伸前后的角度變化和結構變形的光學照片。TPU-LFP MSEs在(d)和(e)拉伸前后的角度變化和結構變形的光學照片。(f)拉伸強度評估時TSEs單元和MSEs單元的光學照片。(g) TSEs單元和MSEs單元的力-應變曲線
為了進一步證明TSEs比MSEs具有更好的變形能力，進行了有限元分析，模擬了10%至50%拉伸狀態(tài)下結構的變形，并對結果進行歸一化處理，以便更直觀地比較兩種結構的變形性能差異。圖3a為拓撲結構在10%、30%和50%拉伸狀態(tài)下的變形形態(tài)和分布應變狀態(tài)。應變主要集中在單元連接的轉角處。隨著拉伸變形的增加，材料所承受的變形也隨之增加。在50%拉伸時，拓撲結構單元的最大變形量為0.56，單元連接的最大變形量為0.71。網格結構中的應變也集中在單元連接的角落。相比之下，在50%拉伸狀態(tài)下，網格結構單元和單元連接的最大變形變化均為1(圖3b)，遠高于拓撲的0.56和0.71。這表明拓撲結構提供的應變緩沖比50%拉伸狀態(tài)下的網狀結構多29% - 44%，使材料能夠承受更小的應變，從而確保柔性電極在拉伸變形期間的結構穩(wěn)定性。拓撲結構和網格結構在不同拉伸狀態(tài)下的峰值應變曲線如圖3c所示。結果表明，在不同拉伸狀態(tài)下，拓撲結構的開口應變明顯低于網狀結構。這表明在不同拉伸狀態(tài)下，拓撲結構比網狀結構具有更好的應變性能。為了比較拓撲結構和網格結構在不同拉伸狀態(tài)下的峰值應力，還對具有相同體積保留率的3 × 3排列單元在10% - 50%拉伸狀態(tài)下進行了有限元分析。結果如圖3d所示。在10% ~ 50%拉伸狀態(tài)下，拓撲結構的峰值應力明顯低于網狀結構。同樣，采用有限元法對兩種結構進行扭轉變形分析，比較其變形能力。扭轉角度依次從60°到360°。圖3e顯示了60?、180?和360?扭曲情況下拓撲結構的變形形狀和峰值應變。應變主要集中在單元連接的轉角處。結果表明，該拓撲結構的最大變形變量為0.71。相比之下，網格結構的最大變形變量為1(圖3f)，遠高于拓撲結構的0.71。這表明拓撲結構提供了0.29(29%)多應變緩沖比網格結構在360?扭轉狀態(tài)。拓撲結構和網格結構在不同扭轉變形角度下的峰值應變曲線如圖3g所示。結果表明，拓撲結構的峰值應變明顯低于網格結構的峰值應變。為了比較兩種結構在不同扭轉狀態(tài)下的峰值應力，對60? ~ 360?扭轉狀態(tài)下的拓撲結構和網格結構進行了有限元分析。結果如圖3h所示。曲線顯示拓撲結構的峰值應力明顯低于網狀結構。利用有限元分析方法對拓撲結構和網格結構在10% - 50%拉伸和60?-360?扭轉時的應變和應力進行對比分析，結果表明拓撲結構在拉伸變形和扭轉變形時比網格結構提供更大的應變緩沖，使材料中的應變和應力保持在較低的水平，從而提供更好的結構穩(wěn)定性。作為一種可拉伸和可扭曲的柔性電極，TSEs具有比MSEs更好的變形能力，這是柔性電池設計非常需要的特性。
圖3 具有拉伸和扭轉變形的拓撲結構和網格結構的有限元分析。拓撲結構在10%、30%和50%拉伸變形時的峰值應變的有限元分析結果 (a)網格結構在10%、30%和50%拉伸變形時的峰值應變的有限元分析結果；(b)不同拉伸狀態(tài)下拓撲結構和網格結構的峰值應變(c)和峰值應力(d)的比較。拓撲結構和網格結構關于扭轉變形的有限元分析。60?、180?和360?扭轉作用于拓撲結構時峰值應變(e)的有限元分析結果。對網格結構施加60?、180?和360?扭轉時的峰值應變(f)的有限元分析結果。拓撲結構和網格結構在不同扭轉狀態(tài)下的峰值應變(g)和峰值應力(h)比較
在這項工作中，我們提出了結合拓撲優(yōu)化設計的3D打印柔性LIBs結構的設計。通過輸入電極結構的力學性能要求，設計了一種新的3d打印柔性電極的結構，并對結構進行了有限元分析。與MSEs相比，TSEs在拉伸過程中提供了更多的應力緩沖，從而共享了更多施加在材料上的應變能，因此其拉伸耐久性優(yōu)于網狀結構。值得注意的是，MSEs的循環(huán)性能在僅僅50次拉伸后就顯著惡化，因為MSEs的尺寸耐久性差導致了它們的破壞。拓撲結構保持不動搖的穩(wěn)定性。這種將柔性電池的拓撲優(yōu)化設計、有限元分析和3D打印技術的新穎集成預示著在制造性能更好、更耐用的電池方面取得了新的突破。