供稿人：王爽、王富 供稿單位：西安交通大學(xué)精密微納制造技術(shù)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 發(fā)布日期：2024-11-09
絕大多數(shù)聚合反應(yīng)都是在液體中進(jìn)行的，要么是純單體，要么是溶解在溶劑中的單體，這是由于與液態(tài)反應(yīng)相關(guān)的反應(yīng)物易于處理和快速擴(kuò)散。聚合需要反應(yīng)物質(zhì)的遷移率，以確保雙分子事件（如引發(fā)和傳播）可以以足夠的速率發(fā)生，以便將聚合驅(qū)動(dòng)到高轉(zhuǎn)化率和/或高分子量。但是，大量研究表明，傳統(tǒng)的自由基光聚合不僅可以在固態(tài)下進(jìn)行，而且與液態(tài)聚合相比，可以意外地進(jìn)行相似或更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。最近，一篇題為《Volumetric Additive Manufacturing of Dicyclopentadiene by Solid-State Photopolymerization》的文章，利用低熔點(diǎn)的單體材料雙環(huán)戊二烯（DCPD），開(kāi)展固態(tài)與液態(tài)材料不同打印效果的研究，研究發(fā)現(xiàn)固態(tài)打印具有更好的交聯(lián)效果，并且成功對(duì)固態(tài)DCPD進(jìn)行多種光固化應(yīng)用，旨在開(kāi)辟固態(tài)打印更多的可能性。
如下圖1a所示，作者從之前塑料晶相中乙烯基聚合物的固態(tài)自由基光聚合工作中汲取靈感，認(rèn)為DCPD的塑料晶相可能適合固態(tài)的photoROMP，并且在光差示掃描量熱法（photoDSC）和光流變學(xué)數(shù)據(jù)中證明，DCPD 在固態(tài)下確實(shí)可以進(jìn)行光聚合。如下圖1b所示，塑性晶體材料通常由具有長(zhǎng)程有序的球狀分子組成，但由于具有顯著的取向遷移率，與傳統(tǒng)的有序有機(jī)晶相形成鮮明對(duì)比,塑料晶體具有低熔化熵（ΔSm < 20 J mol?1K?1）以及從較低對(duì)稱性晶相到塑性晶相的固固熱轉(zhuǎn)變。如圖1c表面，本研究中使用的DCPD等級(jí)的熔點(diǎn)為32°C，從不透明的蠟狀固體轉(zhuǎn)變?yōu)榈驼扯纫后w。如圖1d所示，DCPD的光學(xué)顯微照片進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，DCPD從其熔化溫度以上重結(jié)晶，形成易于可見(jiàn)的微尺度晶域，具有長(zhǎng)程有序。
圖1 混合水凝膠油墨的表征
如圖2a是為了研究DCPD通過(guò)photoROMP在固態(tài)中光聚合的能力，利用了先前研究的光潛伏催化劑和光敏劑系統(tǒng)，如圖 2b 所示，這導(dǎo)致了快速的光聚合和合理的適用期。加入催化劑、光敏劑和共引發(fā)劑后，觀察到DCPD的熔點(diǎn)略有下降（熔點(diǎn)降至30°C），但熔點(diǎn)仍高于室溫。如圖2c所示，輻照開(kāi)始后，有一個(gè)類似的誘導(dǎo)期，然后隨著聚合而快速增加儲(chǔ)存模量，然后逐漸增加，最終在輻照1000秒后達(dá)到最終的平臺(tái)模量，這些實(shí)驗(yàn)表明，DCPD在液態(tài)和固態(tài)下都可以進(jìn)行光聚合，在20°C下達(dá)到固態(tài)高原儲(chǔ)存模量的時(shí)間與在35°C下聚合液態(tài)樹(shù)脂的時(shí)間僅相差兩倍。如圖2d所示，以液體形式聚合的樣品和以固態(tài)聚合的樣品之間的交聯(lián)密度（具有相似的橡膠平臺(tái)模量）或玻璃化轉(zhuǎn)變沒(méi)有差異。如圖2e所示，兩種類型的樣品表現(xiàn)出相似的模量和斷裂應(yīng)變。
圖2 具有穿孔的圖案化納米纖維膜（PN膜）的表征
為了進(jìn)一步探索固態(tài)光聚合制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)的能力，通過(guò)藍(lán)光（475 nm）數(shù)字光處理（DLP）投影儀進(jìn)行了無(wú)掩?；叶葓D案化。研究了在不同UltraCat負(fù)載下，在固態(tài)下光聚合的交聯(lián) pDCPD 的固化深度隨光劑量的變化。使用光強(qiáng)度（或總光劑量）來(lái)控制固化深度，不同光強(qiáng)度下的灰度拍打提供了制造具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高結(jié)構(gòu)（固化深度高達(dá)約9 mm）的能力（圖 3a），例如用于光刻的二進(jìn)制圖案（圖 3b）或灰度圖案以創(chuàng)建 3D 結(jié)構(gòu)（圖 3c）。
圖3 DCPD光聚合制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)的能力
如圖4a，結(jié)合嵌入式打印方法以及光固化打印，其中，固體材料被封裝在凝固的DCPD樹(shù)脂中，然后選擇性地進(jìn)行光聚合，通過(guò)這個(gè)技術(shù)打印了如圖4b所示的豎琴模型。如圖4c，利用這種方法可用于修復(fù)切割管，連接兩個(gè)切割件，并創(chuàng)建防水修復(fù)。如圖4d，DCPD樹(shù)脂通過(guò)浸漬涂層和凝固的多次迭代施加到玻璃瓶上，隨后對(duì)保形模制的樣品進(jìn)行光聚合，以產(chǎn)生帶有與小瓶螺紋相對(duì)應(yīng)的瓶蓋。如圖4e，通過(guò)從正交角度投影到含有固體 DCPD 的比色皿中來(lái)實(shí)現(xiàn)體積型打印。使用固體樹(shù)脂打印具有防止物體沉降并顯著減少反應(yīng)性物質(zhì)在輻照區(qū)域外擴(kuò)散的獨(dú)特好處。
圖4 DCPD固體樹(shù)脂的多種打印測(cè)試方案
M. M. Hausladen, E. Baca, K. A. Nogales, L. N. Appelhans, B. Kaehr, C. M. Hamel, S. C. Leguizamon, Volumetric Additive Manufacturing of Dicyclopentadiene by Solid-State Photopolymerization. Adv. Sci. 2024, 2402385. https://doi.org/10.1002/advs.202402385