供稿人：吳樹旺、田小永 供稿單位：西安交通大學精密微納制造技術(shù)全國重點實驗室 發(fā)布日期：2024-12-12
結(jié)構(gòu)催化劑廣泛應用于工業(yè)過程，因其可以提供最佳的質(zhì)量和熱傳遞，以致更有效地利用催化材料。 結(jié)構(gòu)催化劑通常是用陶瓷或金屬體制備的，然后用催化活性層水洗涂覆和浸漬。然而，這種方法可能導致粘連等問題。該論文為結(jié)構(gòu)催化劑的設計引入了一種新穎的解決方案，將單件3D打印與單原子催化相結(jié)合。本研究采用的表征方法證實了催化活性物質(zhì)的均勻分布和材料的結(jié)構(gòu)完整性。計算流體動力學模擬應用于證明增強的動量傳遞和光分布在結(jié)構(gòu)體。最后在連續(xù)流光催化氧化苯甲醇制苯甲醛的反應中對這些材料進行了評價，這是制備生物質(zhì)衍生建筑材料的相關(guān)反應。
米蘭理工學院Jiachengjun Luo等人報告了一種結(jié)構(gòu)化催化劑制備新思路，將單件3D打印與單原子催化相結(jié)合，該制造結(jié)構(gòu)化單原子催化劑的創(chuàng)新方法繞過了傳統(tǒng)合成方法的復雜性，提供了可擴展性和效率的改進，并突出了3D打印在催化工程中的革命性作用，以徹底改變催化劑的設計。
圖1 展示了含有鎳的單原子催化劑（SAC）的合成過程及其表征結(jié)果。通過硬模板輔助共聚合路線合成的催化劑顯示出均勻的鎳分布和良好的結(jié)構(gòu)完整性。元素分析和ICP-OES分析證實了催化劑中鎳的含量和均勻分布，表明合成過程成功地實現(xiàn)了單原子水平的鎳分散。N2物理吸附測量表明，盡管3D打印過程中催化劑與樹脂混合，但催化劑的非多孔、塊狀特性得以保持。紅外光譜、XRD譜圖、熱重分析（TGA）曲線和UV-vis光譜等進一步證實了催化劑的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和光吸收特性。這些結(jié)果表明，3D打印過程不僅保持了催化劑的物理和化學性質(zhì)，而且為催化劑的精確控制和定制提供了新的可能性。
圖1 光聚合制備催化劑粉末，3D打印以及材料性能表征
通過鎳K邊X射線吸收譜（XAS）分析，展示了鎳基單原子催化劑（SAC）的電子和局部結(jié)構(gòu)特征。如圖2所示，與鎳氧化物、鎳酸鹽和金屬鎳的參考材料相比，鎳1@mpgCNx和鎳1@mpgCNx-3D催化劑的XANES和EXAFS譜圖揭示了催化劑中鎳的氧化態(tài)和局部配位環(huán)境。結(jié)果表明，盡管在3D打印過程中催化劑與樹脂混合，但鎳的電子和局部結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，主要與氮原子配位，維持了單原子分散的特性。這一發(fā)現(xiàn)強調(diào)了3D打印過程對催化劑活性中心結(jié)構(gòu)的影響微乎其微，為催化劑的穩(wěn)定性和活性提供了有力支持。
圖2 X射線吸收譜及拉曼光譜分析
圖3 揭示了3D打印結(jié)構(gòu)化催化劑在連續(xù)流動光催化應用中的性能優(yōu)勢和操作穩(wěn)定性。通過計算流體動力學（CFD）模擬展示了含有3D打印催化劑的反應器與傳統(tǒng)懸浮催化劑的反應器在流體動力學和光分布方面的差異。結(jié)果表明，3D打印催化劑的螺旋形設計增強了反應混合物的湍流運動和光均勻分布，從而提高了質(zhì)量和熱量傳遞效率。
通過實際的連續(xù)流動光催化氧化苯甲醇為苯甲醛的實驗，展示了3D打印催化劑（Ni 1 @mpgCNx-3D）與傳統(tǒng)填充床反應器相比的催化效率和選擇性提升。實驗結(jié)果不僅證實了3D打印催化劑在提高反應速率和產(chǎn)品選擇性方面的優(yōu)勢，還通過時間流實驗和循環(huán)測試證明了催化劑的長期穩(wěn)定性和可回收性。綜合物理場仿真與催化實驗結(jié)論，3D打印技術(shù)為催化劑設計和制造提供了新的途徑，能夠顯著提升催化系統(tǒng)的性能和工業(yè)應用潛力。
圖3 CFD仿真及連續(xù)苯甲醇氧化試驗測試結(jié)果
本文通過光聚合3D打印技術(shù)成功開發(fā)了一種新型制造策略，用于直接制造穩(wěn)定且活性高的結(jié)構(gòu)化單原子催化劑，有效避免了傳統(tǒng)合成方法的復雜性，提升了催化劑的控制度和效率。在連續(xù)流動光催化應用中，特別是苯甲醇氧化為苯甲醛的反應中，3D打印催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性，顯示出比傳統(tǒng)填充床反應器更高的效率。此外，時間流實驗和循環(huán)測試證實了催化劑的穩(wěn)定性和可回收性，而ICP-OES分析則表明反應過程中沒有金屬浸出，進一步證實了催化劑的化學穩(wěn)定性。這項研究不僅為催化劑設計和定制提供了新的視角，而且為催化劑在化學和制藥工業(yè)等多個領(lǐng)域的應用開辟了新的可能性。