供稿人：王爽、王富 供稿單位：西安交通大學(xué)精密微納制造技術(shù)全國重點實驗室 發(fā)布日期：2025-05-03
纖維素泡沫具有密度低、孔隙率高、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)和機械性能優(yōu)異等優(yōu)勢，在吸附、隔熱和傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。水系環(huán)境下常壓干燥是實現(xiàn)纖維素泡沫工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的最可行的方法之一。這歸因于冷凍干燥和超臨界干燥往往需要高能耗和高成本。然而，由于水分蒸發(fā)過程中毛細管力過大，纖維素泡沫在干燥過程中容易塌陷，因此實現(xiàn)水系環(huán)境下常壓干燥制備纖維素泡沫具有挑戰(zhàn)性。廣西大學(xué)魯鵬副教授課題組采用Pickering乳液模板法，基于雙網(wǎng)絡(luò)微凝膠增韌機制提高基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強度實現(xiàn)常壓干燥制備纖維素泡沫，成功實現(xiàn)無需溶劑置換條件下常壓干燥制備纖維素泡沫。該泡沫具有高孔隙率(≈78 %)和優(yōu)異韌性(2411.8 kJ/cm3)，使用該泡沫制備的自供電壓力傳感器可用于監(jiān)測人體運動。
如下圖1所示，纖維素泡沫由前驅(qū)體經(jīng)UV固化后常壓干燥制得。前驅(qū)體包含兩部分：微凝膠（MG）穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液（HIPE）和RMG（預(yù)加載單體的MG）。HIPE與RMG經(jīng)簡單共混，通過紫外光固化引發(fā)單體的聚合反應(yīng)，RMG內(nèi)部形成雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，基體中形成相互交織的PAA/AM鏈將RMG貫穿交聯(lián)起來，得到乳液凝膠。此時，乳液凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強度得到增強，這歸因于雙網(wǎng)絡(luò)微凝膠的引入。其中，第一網(wǎng)絡(luò)是TOCNC-Nisin網(wǎng)絡(luò)，第二網(wǎng)絡(luò)是PAA/AM網(wǎng)絡(luò)。在乳液凝膠的連續(xù)相中，RMG鑲嵌在PAA/AM的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中并起著物理交聯(lián)點的作用。然后，在干燥過程中，凝膠受到水分揮發(fā)引起的毛細管力，第一網(wǎng)絡(luò)會發(fā)生斷裂，發(fā)揮能量耗散的作用，并促進第二網(wǎng)絡(luò)中PAA/AM鏈抵御毛細管力。因此，鑲嵌在PAA/AM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的RMG作為犧牲鍵，可有效的在PAA/AM鏈段和RMG的界面上傳遞能量，起到了能量耗散的作用。
圖1 纖維素泡沫的制備過程和設(shè)計策略
借助EDC-NHS反應(yīng)體系，Nisin上的氨基與TOCNC上的羧基反應(yīng)后形成酰胺鍵，得到具有穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。然后，對凝膠高速剪切得到微凝膠（圖2a）。紅外和XPS測試結(jié)果共同證實了MG中Nisin與TOCNC通過形成酰胺鍵的方式進行結(jié)合。TOCNC的界面張力小于MG粒子的界面張力，證明MG具有更強的穩(wěn)定界面的能力。TOCNC和MG的頻率掃描測試結(jié)果證實了MG中三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成（圖2e）。
圖2 微凝膠粒子的制備流程圖和結(jié)構(gòu)示意、性能表征圖
纖維素泡沫由乳液凝膠常壓干燥后得到。如圖3(c)所示，相比于HIPE+AA/AM泡沫，HIPE+RMG泡沫具有更高的孔隙率和更小的孔徑。在不經(jīng)溶劑置換處理的條件下，HIPE+RMG泡沫的孔隙率為77.9%，表明本研究提出的構(gòu)建雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強度的方法有效減輕了纖維素泡沫在干燥過程中的塌陷問題，泡沫孔隙結(jié)構(gòu)得到了較好的保留。如圖3(f)所示，與其他纖維素基多孔材料相比，HIPE+RMG泡沫具有高達2411.8kJ/cm3的超高韌性。
圖3 纖維素泡沫的性能表征
與其他材料相比，由HIPE+RMG泡沫制備的TENG具有最好的電輸出性能，開路電壓(圖4c)、短路電流(圖5d)和轉(zhuǎn)移電荷(圖4e)分別為13.65 V、482.93 nA和5.83 nC，這歸因于豐富的孔隙結(jié)構(gòu)賦予泡沫更高的比表面積，有利于在摩擦電過程中保持較大的接觸面積。由纖維素泡沫制備的自供電壓力傳感器對于醫(yī)療康復(fù)訓(xùn)練具有重要意義。根據(jù)開路電壓信號的數(shù)值特性，傳感器可以清楚地區(qū)分康復(fù)訓(xùn)練時病人肘部、膝蓋和腳部的運動(圖4h)。同時，傳感器的輸出信號是較為穩(wěn)定的，具有良好的可重復(fù)性。
圖4 纖維素泡沫基摩擦電壓力傳感器的結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能表征
本研究創(chuàng)造性地制備了纖維素雙網(wǎng)絡(luò)微凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)微凝膠的引入使基體具有良好的機械韌性、可拉伸性以及有效的能量耗散機制，從而提高了纖維素泡沫的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強度，使其能夠承受常壓干燥時溶劑蒸發(fā)引起的毛細管力進而有效抵御干燥過程中孔隙的塌陷，同時賦予了纖維素泡沫優(yōu)異的韌性。